Résumé
Alors que nous progressons vers la fabrication durable de photovoltaïques, le groupe de recherche du Dr Manuela Schiek à Oldenbourg a découvert comment la plus récente technologie en microscopie confocale à balayage laser améliore à la fois la précision et l’efficacité de ses recherches sur les semi-conducteurs organiques et les électrodes transparentes.
Absorbant directement l’énergie du soleil pour produire de l’électricité, les cellules solaires semblent représenter la quintessence de l’énergie verte. Mais vous êtes-vous déjà interrogés sur leur processus de fabrication? Par exemple, prenons le cas du silicium cristallisé, l’un des principaux composants des cellules solaires classiques. D’abord, la transformation du minerai de silice en sa précieuse forme cristallisée requiert des températures supérieures à 2000 °C. En plus de nécessiter un processus incroyablement énergivore en soi, l’obtention de silicium ultra-pur exige également l’utilisation de plusieurs produits chimiques dangereux et s’accompagne de puissants gaz à effet de serre. Parmi les autres principaux problèmes liés à la fabrication moderne de nombreuses cellules solaires inorganiques à couches minces, on compte l’utilisation de composants comprenant du sélénium et du cadmium, deux éléments toxiques. L’indium est également un ingrédient essentiel, permettant de former de l’oxyde d’étain et d’indium (ITO), mais on estime que les réserves de cette ressource limitée deviendront non viables d’ici 2017, ce qui pose d’autres défis potentiels. Examinons aussi le cas du tantale : il est essentiel pour la création de transistors électriques, mais la disponibilité limitée de ce matériau contesté est au cœur du conflit politique qui sévit en République démocratique du Congo.
Avec la pression croissante qui s’exerce sur le réseau électrique mondial et la tendance vers une production d’énergie durable, nous devons veiller à ce que les méthodes de fabrication des appareils utilisant de l’énergie verte soient également durables. C’est l’objectif du groupe de recherche du Dr Manuela Schiek à l’Université d’Oldenbourg. Les recherches de ce groupe portent sur des matériaux de substitution qui pourraient être utilisés pour la fabrication de cellules solaires et qui sont à la fois non dangereux et facilement accessibles. Cela comprend l’utilisation, dans les cellules solaires, de semi-conducteurs organiques dans la couche active de captage d’énergie, et d’un système d’électrodes transparentes formé à partir d’un maillage de nanofils d’argent intégré à une matrice de polymère organique (voir l’encadré « Architecture des cellules solaires organiques »).
Les cellules solaires ayant ainsi des structures multicouches complexes, les techniques d’analyse de surface fournissent des informations essentielles sur leur fonctionnement. Bien que la profilométrie tactile et la microscopie à force atomique soient les techniques de métrologie de surface le plus utilisées depuis plusieurs années, la microscopie confocale à balayage laser 3D devient un outil de plus en plus apprécié.
Combinant la capacité de générer des images optiques détaillées en couleurs réalistes aux fonctionnalités sans contact de la technologie de balayage laser, le microscope confocal à balayage laser se démarque réellement en tant que profilomètre optique. Plus rapide et plus efficace que les techniques fondées sur un stylet, la microscopie confocale à balayage laser 3D est capable de mesurer des surfaces molles ou adhésives et offre une résolution de 0,2 µm. Puisque cette technique offre autant d’avantages, l’intégration récente d’un microscope confocal à balayage laser 3D LEXT OLS4100 d’Olympus dans le laboratoire du Dr Schiek a considérablement amélioré les recherches du groupe sur les moyens de substitution utilisés pour la fabrication de photovoltaïques.
Architecture des cellules solaires organiques
 | L’architecture de cellules solaires organiques la plus utilisée est celle qui comporte une couche active d’absorption de photons placée entre deux électrodes, dont l’une doit être transparente pour permettre à la lumière de pénétrer. Les photons heurtant le semi-conducteur organique génèrent les excitons porteurs de charges qui, par l’utilisation de deux matériaux –
un donneur d’électrons et un accepteur d’électrons –, sont ensuite séparés en électrons et trous distincts. Entraînés par un champ électrique, les électrons et les trous se dirigent vers leurs électrodes respectives, créant la séparation de charges nécessaire pour former un circuit électrique.
Dans le cadre de ses recherches, Dr Schiek vise à utiliser une électrode maillée transparente en nanofils d’argent pour remplacer l’ITO fragile et rare, ainsi qu’à former la couche active à partir de matériaux organiques qui remplaceront les produits chimiques nocifs pour l’environnement, le tout pour obtenir des cellules solaires à couches minces flexibles, durables et abordables pour les applications grand public. |
Matériaux organiques dans la couche active
La couche active est l’endroit où l’énergie est captée par les photons, et au sein des cellules solaires organiques, elle est souvent formée d’un mélange discontinu de deux matériaux : le polymère et le fullerène. Le polymère agissant en tant que donneur d’électrons et le fullerène en tant qu’accepteur d’électrons, cette structure d’hétérojonction en vrac engendre une séparation de charges améliorée des électrons et des trous, et donc une amélioration de la fonction des cellules solaires. Cependant, les polymères sont souvent des mélanges grossièrement définis de matériaux ayant différentes longueurs de chaîne et des propriétés qui sont très spécifiques au lot. Les semi-conducteurs moléculaires, en revanche, sont des blocs de construction définis dont les propriétés peuvent être ajustées par de petites modifications de structure et donc être optimisées pour améliorer la fonction des cellules solaires. Les colorants squaraine (figure 1) sont une classe intéressante de ces molécules; leur structure permet une large absorption dans la région rouge du spectre lumineux. Les recherches du Dr Schiek portent sur une couche active d’hétérojonction en vrac formée de colorants squaraine mélangés à un accepteur de fullerène (pour obtenir plus d’informations, voir la référence 1). L’épaisseur de la couche active est essentielle pour cette application : si elle est trop mince, la mobilité des porteurs de charge est limitée, alors que si elle est trop épaisse, l’absorption de la lumière et la flexibilité sont considérablement réduites.
Par conséquent, la mesure précise de l’épaisseur de la couche est également importante. Dans le laboratoire du Dr Schiek, une fois qu’une rayure est faite à travers la surface de la couche active avec une aiguille fine, les bords en gradin de cette « vallée » sont mesurés par profilométrie. La profilométrie tactile était auparavant utilisée, mais la mollesse de la matière organique empêchait la prise de mesures précises. En effet, un écart de hauteur d’environ 20 nm a été fréquemment observé entre les deux bords en gradin, ce qui est considérable étant donné que l’épaisseur moyenne de la couche active est de 100 nm. Au fur et à mesure que l’aiguille remonte de la vallée, elle raye la surface et entraîne une fausse lecture de hauteur inférieure.
Avec la microscopie confocale à balayage laser 3D, c’est le laser qui balaye la surface, et une telle approche sans contact permet d’obtenir une plus grande précision de la profilométrie de surface (figure 2). De plus, la fourniture d’une image visuelle de l’échantillon se fait plus intuitivement, et avec le LEXT OLS4100, ces informations sont facilement rassemblées dans un rapport, présentant l’image en plus des données numériques (figure 2B).
Colorants squaraine sous une lumière polarisée
Ces colorants moléculaires constituent une solution de rechange durable pour la couche active, ici visualisés entre des polaires croisés avec le microscope LEXT OLS4100 d’Olympus.
 Figure 1.A : Les monocristaux présentent un éclat métallique doré. |  Figure 1.B : Une couche de colorant squaraine pur déposé à la tournette, avec des agrégats de sphérulite se formant par cristallisation lors du recuit thermique. |
Métrologie précise d’un matériau mou
Formée à partir d’un matériau organique mou, la couche active a généralement une épaisseur de 100 nm et peut facilement être endommagée par contact.
 Figure 2.A : La profilométrie sans contact a été obtenue ici au moyen d’un microscope LEXT OLS4100 d’Olympus. |  Figure 2.B : Les données sont rassemblées dans un rapport. |
Électrodes transparentes
Combinant transparence optique et conduction, les électrodes transparentes forment l’anode de la cellule solaire tout en permettant à la lumière de traverser la couche active. L’utilisation d’oxyde d’étain et d’indium (ITO), une ressource en très forte diminution, est actuellement la norme industrielle pour les électrodes transparentes. De plus, l’ITO est un matériau fragile, ce qui limite son utilisation dans les appareils mécaniquement flexibles, et on recherche activement un matériau de substitution léger, bon marché et flexible qui est également compatible avec un traitement à grande échelle. Le graphène est une solution de rechange potentielle (voir l’exemple à la figure 3), mais les flocons sont très petits, ce qui limite son utilisation pour de plus grandes surfaces.
Une autre solution prometteuse est l’utilisation d’un maillage de nanofils d’argent (AgNW) intégré dans une matrice polymère, et un deuxième projet au sein du laboratoire du Dr Schiek se concentre sur la production de ces nanofils, sur le traitement subséquent visant à former des électrodes et finalement sur l’intégration dans les cellules solaires organiques.
Pour qu’on puisse obtenir une conductivité optimale, il doit y avoir une connexion uniforme entre la couche active et l’électrode, ce qui nécessite un maillage AgNW homogène. En effet, puisque le diamètre des AgNW de 100 nm est équivalent à l’épaisseur de la couche active, il est également important d’éviter les zones d’agrégations et d’éviter la perforation de la couche active. Cependant, dans la pratique, cela est difficile à réaliser sur l’ensemble de la cellule solaire en utilisant les techniques actuelles de dépôt à la tournette, et l’évaluation de la rugosité de surface joue un rôle primordial dans l’optimisation du protocole de synthèse.
La microscopie à force atomique (AFM) constituait la principale technique employée par le Dr Schiek pour l’évaluation de la rugosité de surface du maillage AgNW, mais l’intégration du microscope LEXT OLS4100 dans son laboratoire a grandement amélioré l’efficacité de son processus. Tout d’abord, Dr Schiek a constaté que l’élargissement du champ de vision à l’aide de la fonction d’assemblage d’images lui permettait de visualiser un échantillon plus représentatif de la surface de l’électrode. Le maillage AgNW peut sembler régulier à plus petite échelle, mais en créant des images haute résolution d’un millimètre carré (dix fois plus grandes que ce qui est possible avec l’AFM), les régions d’agrégation sont facilement détectables, et auraient autrement été manquées (figures 4.A et 4.B). Comme on peut le voir sur la figure 4.C, le logiciel permet également de visualiser le profil de hauteur en 3D, ce qui est utile pour l’analyse et la documentation. De plus, la possibilité d’augmenter la hauteur du filtre passe-bas de 80 µm à 800 µm permet d’effectuer une analyse plus approfondie des zones élevées des nanofils d’argent.
Notons également que l’AFM prend du temps. Non seulement le balayage prend en soi jusqu’à une heure à s’effectuer après qu’on ait configuré l’instrument et ajusté les artefacts liés à la pointe, mais l’acquisition d’une seule image utile peut souvent prendre une journée entière. Avec la microscopie confocale à balayage laser (CLSM) 3D, l’acquisition des images est rapide et également hautement intuitive grâce au logiciel dédié, même pour les étudiants manquant d’expérience en microscopie. En termes de rendement, les chercheurs ont découvert que l’AFM et la CLSM avec le LEXT OLS4100 produisaient des résultats comparables et ont bénéficié de l’efficacité améliorée de l’évaluation de la rugosité de surface des électrodes transparentes.
Un autre aspect intéressant de ce projet est le potentiel considérable des électrodes transparentes dans toutes les applications optoélectroniques, y compris les DEL et les écrans tactiles, où le développement de solutions de substitution à l’ITO fait également l’objet de recherches intensives. Dans l’avenir, les interfaces optoélectroniques pourraient même permettre la restauration de la vue, avec des implants rétiniens utilisant la lumière pour générer une sortie électrique et stimuler l’activité neuronale.
Flocon de graphène multicouche revêtu d’un semi-conducteur organique lumineux
 Figure 3 | Cette structure est actuellement à l’étude pour les diodes électroluminescentes organiques, tandis que le graphène a également le potentiel pour être utilisé comme électrode transparente, bien que les flocons soient trop petits pour les grandes surfaces photovoltaïques. Visualisation avec polarisation croisée. |
Évaluation de la rugosité de surface des électrodes à maillage de nanofils d’argent à l’aide du microscope LEXT OLS4100 d’Olympus
La fonction d’assemblage des images agrandit le champ de vision. Le filtre de coupure passe-bas est réglé à 800 µm.
 Figure 4.A : Facilitation de l’analyse de la distribution des nanofils à plus grande échelle en fond clair |  Figure 4.B : Schéma couleur de la hauteur |
 Figure 4.A : Architecture d'une cellule solaire organique | |
Résumé
Alimenter le réseau électrique mondial de manière durable reste l’un des plus grands défis auxquels le monde moderne est confronté, et c’est une période stimulante pour la recherche de solutions novatrices. L’utilisation de matériaux largement disponibles est prometteuse pour l’avenir, car ceux-ci fournissent une solution de rechange verte à la fabrication de cellules solaires classiques, et plusieurs études découlent des plus récents développements technologiques.
De l’obtention de mesures précises de la couche active avec une profilométrie sans contact jusqu’à l’amélioration de l’efficacité de l’analyse grâce à une vitesse accrue et à des fonctions logicielles avancées, le microscope confocal à balayage laser 3D LEXT OLS4100 d’Olympus a fourni au groupe de recherche du Dr Manuela Schiek de nombreux avantages par rapport aux méthodes fondées sur le stylet. Puisque les énergies de substitution seront de plus en plus au cœur des préoccupations au cours des prochaines années, les technologies de microscopie optique en constante évolution devraient jouer un rôle central dans la révolution solaire.
Renseignements sur l’auteur
Markus Fabich est responsable de produit en microscopie des sciences des matériaux chez Olympus SE & CO. KG (Hambourg, Allemagne).
Références
1. BRÜCK S., KRAUSE C., TURRISI R., BEVERINA L., WILKEN S., SAAK W., LÜTZEN A., BORCHERT H., SCHIEK M., PARISI J. « Structure–property relationship of anilino-squaraines in organic solar cells », Phys. Chem. Chem. Phys., n° 16, 2014, p. 1067.
2. BALZER F., HENRICHSEN H. H., KLARSKOV M. B., BOOTH T. J., SUN R., PARISI J., SCHIEK M., BØGGILD P., « Directed self-assembled crystalline oligomer domains on graphene and graphite », Nanotechnology 25, 2014, 035602.
