Sintesi
Proiettato verso una produzione fotovoltaica sostenibile, il gruppo di ricerca di Oldenburg della Dr. Manuela Schiek ha scoperto che la nuova tecnologia della microscopia a scansione laser confocale permette di migliorare la precisione e l'efficienza delle proprie ricerche su semiconduttori organici ed elettrodi trasparenti.
Raccogliendo l'energia direttamente dal sole per produrre elettricità, le celle solari rappresentano probabilmente l'incarnazione dell'energia verde. Vi siate mai soffermati a pensare al processo produttivo? Prendiamo ad esempio il caso del silicio cristallino, uno dei principali componenti delle celle solari convenzionali. Per prima cosa, la trasformazione del minerale silicio in una forma cristallizzata apprezzabile richiede temperature superiore a 2.000°C. Si tratta quindi di un processo che di per sé richiede un incredibile dispendio energetico; inoltre per ottenere un silicio extra puro si impiegano numerosi prodotti chimici pericolosi e potenti gas effetto serra. Tra gli altri numerosi responsabili dannosi impiegati nella produzione moderna di diverse tipologie di celle solari a film sottile si trovano gli elementi chimici tossici selenio e cadmio. Anche l'indio è un ingrediente fondamentale, per produrre l'ossido di stagno di indio (ITO), ma si prevede l'esaurimento di questa risorsa nel 2017, situazione che presenta una diversa serie di problematiche da risolvere. Prendiamo quale esempio il tantalio: elemento fondamentale nella creazione di transistor elettrici, la scarsa disponibilità di questo controverso materiale sta alla base dell'attuale conflitto politico nella Repubblica Democratica del Congo.
La crescente pressione sulla rete energetica globale e l'orientamento verso la produzione di energia sostenibile ci impongono di garantire una uguale sostenibilità nelle metodologie di produzione dei dispositivi per l'energia pulita: questo è l'obiettivo del gruppo di ricerca della Dr. Manuela Schiek presso l'Università di Oldenburg. La loro ricerca è incentrata sui materiali alternativi in egual modo sicuri e prontamente disponibili per la produzione di celle solari, tra cui l'impiego di semiconduttori organici con uno strato attivo per la cattura dell'energia e un sistema a elettrodo trasparente formato da una rete di nanofili d'argento integrata in una matrice polimerica organica (si veda il riquadro "architettura della cella solare organica").
Una tale complessità della struttura multistrato impone l'impiego di tecniche di analisi delle superfici fondamentali per una valutazione dettagliata nelle lavorazioni delle celle solari. Per molti anni la profilometria tattile e la microscopia a forza atomica (AFM) sono stati i pilastri della metrologia di superficie, ma attualmente queste tecniche sono affiancate dalla microscopia a scansione laser confocale 3D.
La capacità di generare immagini ottiche dettagliate e dai colori reali unita alla possibilità di analizzare senza contatto offerte dalla tecnologia a scansione laser, il microscopio a scansione laser confocale rappresenta uno strumento a sé stante nel panorama dei profilometri ottici. Più rapido ed efficiente rispetto alle tecniche che impiegano lo stilo, il 3D CLSM è in grado di misurare superfici morbide o adesive offrendo una risoluzione di 0,2 µm. Proprio grazie a questi vantaggi, il microscopio a scansione laser confocale LEXT OLS4100 3D di Olympus adottato nel laboratorio della Dr. Schiek ha contribuito in modo notevole all'avanzamento della loro ricerca sui materiali alternativi per la produzione fotovoltaica.
Architettura della cella solare organica
 | L'architettura della cella solare organica più conosciuta si basa su uno strato attivo di raccolta dei fotoni posto tra due elettrodi, uno dei quali deve necessariamente essere trasparente per permettere il passaggio della luce. I fotoni che colpiscono il semiconduttore organico generano degli eccitoni caricati positivamente, i quali vengono poi separati nei rispettivi elettroni e lacune impiegando due materiali, un donatore di elettrone e
un accettore di elettrone. Attirati da un campo elettrico, gli elettroni e le lacune viaggiano verso i rispettivi elettrodi creando la separazione di carica necessaria a formare un circuito elettrico.
La ricerca condotta dalla Dr. Schiek punta a utilizzare un elettrodo formato da una rete di nanofilo d'argento trasparente (AgNW) che vada a sostituire il raro e fragile ITO, oltre a formare lo strato attivo utilizzando materiali organici per evitare l'uso di prodotti chimici dannosi per l'ambiente, per creare celle solari a film sottile flessibili, sostenibili ed economiche destinate alle applicazioni consumer. |
Materiali organici nello strato attivo
Lo strato attivo è il luogo in cui si cattura l'energia dai fotoni; nelle celle solari organiche questo strato è spesso composto da una miscela discontinua di due materiali: un polimero e un fullerene. Il polimero agisce da donatore di elettrone, mentre il fullerene funge da accettore di elettrone per formare una struttura di eterogiunzione di massa che produce una migliore separazione di carica degli elettroni e delle lacune, aumentando così la funzionalità della cella solare. Spesso si fa riferimento ai due polimeri come miscele di materiali con lunghezze di catena differenti e aventi proprietà altamente specifiche del lotto. I semiconduttori organici, d'altro canto, si definiscono componenti di base con proprietà modificabili con piccole variazioni della struttura, offrono quindi la possibilità di ottimizzazione per migliorare la funzionalità della cella solare. Un'interessante classe di tali molecole è rappresentata dai coloranti squaraine (Figura 1), la cui struttura fornisce un ampio assorbimento nella regione del rosso all'interno dello spettro luminoso. La ricerca della Dr. Schiek sta analizzando uno strato attivo con eterogiunzione di massa formato da squaraine miscelate a un accettore di fullerene (per ulteriori informazioni, si veda il riferimento 1). Lo spessore dello strato attivo riveste un'importanza cruciale in questa applicazione: se troppo sottile va a restringere la mobilità dei vettori di carica, se troppo spesso provoca una riduzione significativa dell'assorbimento luminoso e della flessibilità.
Come si può intuire, la misurazione precisa dello spessore dello strato è ugualmente importante. Nel laboratorio della Dr. Schiek, una volta prodotto un graffio sulla superficie dello strato attivo con un ago sottile, si procede alla misurazione tramite profilometria dei bordi di questa 'valle'. In precedenza ci si affidava alla profilometria tattile, ma la morbidezza del materiale organico rendeva difficoltosa una misura di precisione. In effetti, si è spesso rilevata una discrepanza di altezza di all'incirca 20 nm tra i bordi, un valore significativo considerando che lo spessore medio dello strato attivo è di circa 100 nm. Man mano che l'ago affonda nella valle, graffia la superficie e produce una falsa lettura dell'altezza inferiore.
nella microscopia a scansione laser confocale, il laser esegue la scansione della superficie e questa metodologia senza contatto produce una notevole precisione nella profilometria della superficie (Figura 2). Inoltre, offre un'immagine del campione più intuitiva che il LEXT OLS4100 può agevolmente inserire in un report, presentando l'immagine abbinata ai dati numerici (Figura 2B).
Squaraine sotto una luce polarizzata.
Questi coloranti molecolari rappresentano un'alternativa sostenibile per lo strato attivo e sono qui visualizzati tra polari in reticolo grazie al LEXT OLS4100 di Olympus.
 Figura 1.A: I singoli cristalli sfoggiano una lucentezza metallica dorata. |  Figura 1.B: Strato con rivestimento per rotazione di squaraine pure con formazione di aggregati di sferolite attraverso la cristallizzazione dopo ricottura termica. |
Metrologia di precisione del materiale morbido.
Composto da materiale organico morbido, lo strato attivo in genere misura 100 nm di spessore e si danneggia facilmente con il contatto.
 Figura 2.A: La profilometria senza contatto è qui ottenuta con il LEXT OLS4100 di Olympus. |  Figura 2.B: Dati inseriti in un report |
Elettrodi trasparenti
Unendo la trasparenza ottica alla conduzione, gli elettrodi trasparenti formano l'anodo della cella solare consentendo inoltre i passaggio della luce attraverso lo strato attivo. Lo standard industriale adottato attualmente per gli elettrodi trasparenti è l'ITO, una risorsa che si sta esaurendo rapidamente. L'ITO è inoltre un materiale fragile, caratteristica che ne limita l'impiego nei dispositivi dove è richiesta una certa flessibilità meccanica; al momento si è alla ricerca di un'alternativa economica, leggera e flessibile che sia anche compatibile con la lavorazione su larga scala. Una potenziale alternativa è rappresentata dal grafene, un esempio alla Figura 3, che però presenta delle scaglie piuttosto piccole, una limitazione per l'uso su grandi superfici.
Un'alternativa piuttosto promettente consiste un una rete di nanofili d'argento (AgNWs) incorporata in una matrice polimerica; nel laboratorio della Dr. Schiek si sta lavorando a un secondo progetto incentrato sulla produzione dell'AgNWs, la successiva elaborazione per la formazione di elettrodi e in ultimo l'integrazione nelle celle solari organiche.
Una conduttività ottimale richiede una connessione uniforme tra lo strato attivo e l'elettrodo, per cui la rete AgNWs deve risultare omogenea. Poiché il diametro dell'AgNWs a 100 nm equivale allo spessore dello strato attivo, è importante evitare l'aggregazione in tali regioni impedendo la foratura dello strato attivo. Nella pratica, questa condizione è difficile da ottenere sull'intera cella solare con le tecniche di produzione di rivestimento per rotazione in uso attualmente: la valutazione della ruvidità della superficie riveste un ruolo centrale nell'ottimizzazione di questo protocollo di sintesi.
La principale tecnica di analisi della ruvidità superficiale della rete AgMWs utilizzata fino ad ora è stata l'AFM, ma l'introduzione del LEXT OLS4100 ha migliorato enormemente l'efficienza in questo ambito. In primo luogo, la Dr. Schiek ha scoperto che l'espansione del campo visivo grazie alla funzione di stitching dell'immagine consente di visualizzare un campione maggiormente rappresentativo della superficie dell'elettrodo. La rete AgMWs può risultare uniforme su un campione di piccole dimensioni, ma creando immagini ad alta risoluzione di un mm2 (dieci volte superiore a quanto offerto da un AFM), è più semplice individuare le regioni di aggregazione che in precedenza non sarebbero risultate evidenti (Figura 4A, B). Come si vede nella Figura 4C, il software consente inoltre la visualizzazione dell'altezza del profilo in 3D, caratteristica utile per l'analisi e la documentazione. Inoltre, la capacità di aumentare l'altezza del filtro passa-basso da 80 µm a 800 µm consente un'analisi più approfondita delle regioni di maggiore elevazione sui nanofili d'argento.
L'analisi AFM richiede un maggiore dispendio di tempo. La scansione effettiva richiede circa un'ora, dopo la configurazione dello strumento e la regolazione degli artefatti in correlazione al puntale, e l'acquisizione di una singola immagine utile può richiedere un'intera giornata di lavoro. Il CLSM 3D consente un'acquisizione rapida dell'immagine in modo altamente intuitivo grazie al software dedicato, anche per gli studenti che non hanno grande esperienza di microscopia. Per quanto concerne le prestazioni, i ricercatori hanno notato che l'AFM e il CSLM con il LEXT OLS4100 producono risultati comparabili, riscontrando il vantaggio di una maggiore efficienza nella valutazione della ruvidità della superficie degli elettrodi trasparenti.
Un altro aspetto interessante di questo progetto è rappresentato dal potenziale di ampia portata degli elettrodi trasparenti nelle applicazioni opto-elettroniche, compresi i LED e i touch screen, ambiti in cui è fortemente richiesto lo sviluppo di alternative all'ITO. In futuro, le interfacce opto-elettroniche potranno addirittura essere impiegate per il ripristino della vista grazie agli impianti retinici che sfruttano la luce per generare impulsi elettrici e stimolare l'attività neuronale.
Una scaglia di grafene multistrato rivestito con un semiconduttore organico di trasmissione della luce.
 Figura 3 | Attualmente è in fase di studio questa struttura per i diodi di trasmissione luminosa organica, mentre il grafene può potenzialmente essere impiegato come elettrodo trasparente, nonostante le sue scaglie siano troppo piccole in confronto alle grandi superfici fotovoltaiche. Visualizzato in reticolo. |
Valutazione della ruvidità superficiale degli elettrodi a rete di nanofili d'argento con il LEXT OLS4100 di Olympus.
La funzione di stitching dell'immagine amplia il campo visivo, con il filtro passa-basso di cut-off impostato a 800 µm.
 Figura 4.A: semplificazione dell'analisi della distribuzione dei nanofili su larga scala in campo chiaro. |  Figura 4.B: tracciato a otto colori. |
 Figura 4.C: architettura di cella solare organica. | |
Sintesi
Trovare fonti in grado di alimentare la rete energetica globale in modo sostenibile rimane una delle principali sfide affrontate dal mondo moderno e rappresenta un'interessante momento nella ricerca di soluzioni innovative. L'impiego di materiali di grande reperibilità pone un futuro promettente nella fornitura di alternative sostenibili rispetto alla produzione convenzionale di celle solari, la cui ricerca è di interesse prevalente nello sviluppo delle più recenti tecnologie.
La capacità di eseguire misure precise dei passi dello strato attivo tramite profilometria senza contatto, il miglioramento dell'efficienza di analisi grazie a funzioni software rapide e innovative sono le caratteristiche offerte dal microscopio a scansione laser confocale LEXT OLS4100 3D di Olympus al gruppo di ricercatori della Dr. Manuela Schiek rispetto ai metodi rilevamento con lo stilo. Nei prossimi anni, la ricerca di energie alternative sarà al centro delle ricerche tecnologiche e l'evoluzione di microscopi avrà un ruolo centrale nella rivoluzione dell'energia solare.
Informazioni sull'autore
Markus Fabich, Product Manager per Materials Science Microscopy presso Olympus SE & CO. KG (Amburgo, Germania).
Bibliografia
1. S. Brück, C. Krause, R. Turrisi, L. Beverina, S. Wilken, W. Saak, A. Lützen, H. Borchert, M. Schiek, J. Parisi, Structure–property relationship of anilino-squaraines in organic solar cells, Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) 1067.
2. F. Balzer, H. H. Henrichsen, M. B. Klarskov, T. J. Booth, R. Sun, J. Parisi, M. Schiek, P. Bøggild, Directed self-assembled crystalline oligomer domains on graphene and graphite, Nanotechnology 25 (2014) 035602.
