Сводная информация
Работая над поиском экологически безопасных методов производства фотоэлектрических устройств, исследовательская группа доктора Мануэлы Шик, в Олденбурге, убедилась, насколько современные технологии в области конфокальной лазерной сканирующей микроскопии повышают точность и результативность их исследований в области органических полупроводников и прозрачных электродов.
Получая энергию напрямую из солнечного света и превращая ее в электричество, солнечные батареи являются ярким примером альтернативного источника энергии. Но задумывались ли вы когда-нибудь о том, как их производят? Возьмем, к примеру, кристаллический кремний — основной компонент стандартных солнечных батарей. Во-первых, для превращения кремнистой руды в необходимую для производства кристаллическую форму требуется обработка при температуре выше 2000 °C. Мало того, что этот процесс сам по себе невероятно энергозатратный, так еще и для получения кремния высокой очистки необходимо применение нескольких опасных химических веществ, что приводит к выбросу огромного количества парниковых газов. Многие недобросовестные производители неорганических тонкопленочных солнечных батарей используют компоненты, имеющие в своем составе такие токсичные элементы, как селен и кадмий. Индий также является важным ингредиентом, входящим в состав оксида индия-олова (ITO), но предполагается, что запасы этого невозобновляемого ресурса будут истощены к 2017 г., что наложит дополнительные сложности. Или, например, тантал — незаменимый элемент для создания транзисторов. Однако его ограниченная доступность служит причиной политических конфликтов в Демократической Республике Конго.
В условиях все усиливающейся нагрузки на мировую энергетическую систему и тенденции к переходу на природосберегающие методы добычи энергии мы должны обеспечить, чтобы все методы производства устройств-источников альтернативной энергии были в равной степени безопасными для экологии. Именно в этом заключается цель работы исследовательской группы доктора Мануэлы Шик в университете Олденбурга. Их исследование направлено на поиск альтернативных материалов для производства солнечных батарей, которые не представляют биологической опасности и легкодоступны. К таким материалам относятся органические полупроводники внутри энергопоглощающего активного слоя, и система прозрачных электродов, выполненных из сетки из серебряной нанопроволоки, заключенной в органической полимерной матрице (см. раздел «Архитектура органических солнечных батарей»).
С учетом сложной многослойной структуры солнечной батареи понять принципы ее работы помогают методы поверхностного анализа. Долгие годы самыми распространенными методами в области метрологии поверхностей были тактильное измерение шероховатости и атомно-силовая микроскопия (AFM). Однако сейчас все большую популярность обретает метод 3D конфокальной лазерной сканирующей микроскопии (CLSM).
Объединяя в себе функциональность для формирования детализированных оптических изображений в естественных цветах с технологиями бесконтактного лазерного сканирования, конфокальные лазерные сканирующие микроскопы завоевывают репутацию полноценного оптического профилометра. Более быстрые и производительные в сравнении с устройствами, использующими игольчатые измерительные головки, 3D конфокальные лазерные сканирующие микроскопы способны выполнять измерения на мягких или клейких поверхностях и обеспечивают разрешение в 0,2 мкм. С учетом всех этих преимуществ, появление в лаборатории доктора Шик 3D конфокального лазерного сканирующего микроскопа Olympus LEXT OLS4100 внесло значимый вклад в продвижение исследований по поиску альтернативных методов производства фотоэлектрических устройств.
Архитектура органической солнечной батареи
 | В основе наиболее широко используемой архитектуры органической
солнечной батареи лежит поглощающий фотоны активный слой, заключенный между
двумя электродами, один из которых должен быть прозрачным для пропускания
света. При столкновении фотонов с органическим полупроводником образуются
несущие заряд экситоны, которые путем применения двух материалов – донора
электронов и акцептора электронов – разделяются на отдельные электроны и
«дырки». Направляемые силой электрического поля, эти электроны и «дырки»
перемещаются в направлении соответствующих электродов, создавая разделение
зарядов, необходимое для формирования электрического контура.
В рамках своего исследования доктор Шик изучает возможность использования прозрачного электрода, выполненного из сетки из серебряной нанопроволоки (AgNW), вместо хрупкого и редкого материала ITO, а также формирования активного слоя из органических материалов в качестве альтернативы опасным для окружающей среды химическим соединениям. Это позволит производить гибкие, экологичные и доступные по цене тонкопленочные солнечные батареи для потребительского пользования. |
Органические материалы в активном слое
Активный слой – это место скапливания энергии, полученной от фотонов. В органических солнечных батареях он, как правило, состоит из неоднородной смеси двух материалов – полимера и фуллерена. В такой структуре с объемным гетеропереходом полимер служит донором электронов, а фуллерен – их акцептором, что повышает эффективность разделения зарядов электронов и «дырок», увеличивая производительность солнечной батареи. Однако полимеры зачастую представляют собой грубую смесь материалов, имеющих разные длины цепочек, свойства которой крайне специфичны для каждой отдельной партии. Молекулярные полупроводники, в свою очередь, являются структурными элементами с четко определяемыми характеристиками, свойства которых можно адаптировать посредством внесения небольших изменений в их структуру, а значит в дальнейшем оптимизировать для улучшения работы солнечной батареи. Любопытный класс таких молекул представляют сквареновые красители (Рис. 1), структура которых способна поглощать световые волны красного спектра в широком диапазоне длин. В рамках своего исследования доктор Шик изучает активный слой в батареях с объемным гетеропереходом, состоящий из смеси скваренов с фуллереновым акцептором (более подробную информацию см. в п. 1 списка справочной литературы). В данном случае толщина активного слоя критически важна: слишком тонкий – и подвижность носителей заряда будет ограничена, слишком толстый – и значительно снизятся уровень светопоглощения и гибкость.
В связи с этим немаловажную роль играет выполнение точного измерения толщины слоя. В лаборатории доктора Шик на поверхность активного слоя тонкой иглой наносится царапина, а потом склоны этого «овражка» измеряются методом профилометрии. Ранее использовался метод тактильной профилометрии, но чрезмерная мягкость органического материала не позволяла получать точные результаты измерения. Фактически расхождения по высоте между двумя склонами царапины нередко могли составлять около 20 нм, что очень значительно, учитывая, что средняя толщина активного слоя составляет 100 нм. В месте «выхода» из царапины игла оставляет небольшую отметину на поверхности слоя, что приводит к получению ложных показателей меньшей высоты.
В 3D конфокальной лазерной сканирующей микроскопии сканирование поверхности выполняется лазером – такой бесконтактный метод позволяет добиться большей точности профилометрии поверхности (Рис. 2). Кроме того, процесс получения изображения образца в микроскопе LEXT OLS4100 интуитивно понятен, а готовое изображение, дополненное числовыми данными, можно легко вывести и прикрепить с отчету (Рис. 2B).
Скварены под поляризованным светом
Эти молекулярные красители являются экологичным альтернативным материалом для изготовления активного слоя. В рассматриваемом примере просканированы между скрещенными николями с помощью микроскопа Olympus LEXT OLS4100.
 Рис. 1A: Монокристаллы золотого люстра |  Рис. 1B: Нанесенный методом центрифугирования слой чистого скварена со сферулитовыми агрегатами, образованными в результате кристаллизации при термоотжиге |
Точная метрология мягких материалов
Активный слой, изготовленный из мягкого органического материала, обычно имеет толщину 100 нм и легко повреждается при контакте.
 Рис. 2А: Бесконтактная профилометрия, выполненная на микроскопе Olympus LEXT OLS4100 |  Рис. 2B: Данные, объединенные в один отчет |
Прозрачные электроды
Обладая оптической прозрачностью и электропроводностью, прозрачные электроды выполняют роль анода в солнечной батарее, позволяя при этом свету проникать к активному слою. В настоящее время промышленным стандартом для изготовления прозрачных электродов является ITO, но запасы этого соединения стремительно уменьшаются. Кроме того, ITO — хрупкий материал, из-за чего его нельзя использовать в механически гибких устройствах. Именно поэтому ведутся поиски легкого, дешевого, гибкого альтернативного материала, который также будет пригоден для крупномасштабной обработки. Например, одной из возможных альтернатив является графен (Рис. 3), но его хлопья достаточно мелкие, что не позволяет использовать их на больших площадях.
Еще одна многообещающая альтернатива — сетка из серебряной нанопроволоки (AgNW), заключенная в полимерную матрицу. Один из проектов в лаборатории доктора Шик как раз направлен на поиск решений для производства AgNW, ее последующей обработки для создания электродов и интеграции в структуру органических солнечных батарей.
Для обеспечения оптимальной электропроводности между активным слоем и электродом должно быть установлено однородное соединение, что требует гомогенности структуры сетки AgNW. Поскольку диаметр AgNWs 100 нм эквивалентен толщине активного слоя, важно не допускать появления областей чрезмерного наслоения и препятствовать прокалыванию активного слоя. Однако на практике этого сложно добиться во всей структуре солнечной батареи с использованием современных приемов нанесения покрытий методом центрифугирования, поэтому оценка шероховатости поверхности играет важнейшую роль в оптимизации протокола синтеза.
Атомно-силовая микроскопия (AFM) была основным методом оценки шероховатости поверхности при исследовании сеток AgNW. Однако с появлением микроскопа LEXT OLS4100 результативность процесса значительно возросла. Во-первых, доктор Шик обнаружила, что возможность расширения поля зрения с помощью функции сшивания изображений позволяет ей исследовать более репрезентативные образцы поверхности электрода. Сетка AgNW может казаться нормальной при небольшом масштабе, однако при создании изображений с высоким разрешением для области площадью 1 мм2 (что в десять раз больше, чем возможно при проведении атомно-силовой микроскопии) можно с легкостью обнаружить области наслоения, которые в ином случае могли бы быть пропущены (Рис. 4A, B). Как видно на Рис. 4С, программное обеспечение также позволяет выполнить 3D-визуализацию профиля высоты, что полезно как для анализа, так и для формирования отчетности. Кроме того, возможность увеличивать длину волн, пропускаемых низкочастотным фильтром, с 80 мкм до 800 мкм позволяет выполнять более детальный анализ возвышений на серебряной нанопроволоке.
Также стоит обратить внимание, что метод AFM затратный по времени. Мало того, что сам по себе процесс сканирования занимает до часа, так и после настройки прибора и регулировки параметров для сглаживания артефактов, связанных с кромкой, на получение одного информативного изображения может уйти целый день. С 3D CLSM получение изображения выполняется не только быстро, но и крайне просто благодаря специальному программному обеспечению — справятся даже студенты, не имеющие достаточного опыта в микроскопии. В том, что касается производительности, исследователи выяснили, что AFM и CLSM с использованием микроскопа LEXT OLS4100 демонстрируют сопоставимые результаты; а также отметили улучшенную эффективность оценки шероховатости поверхности прозрачных электродов.
Еще одним интересным предметом рассмотрения в рамках проекта является многообещающий потенциал применения прозрачных электродов в оптоэлектронике, в том числе в производстве ЖК-экранов и сенсорных панелей. В этой области также ведется активный поиск альтернатив ITO. В будущем оптоэлектронные интерфейсы возможно даже начнут помогать в восстановлении зрения посредством имплантатов сетчатки, которые будут использовать свет для генерации электрического выходного сигнала и стимуляции нейронной активности.
Хлопья многослойного графена, покрытые светоизлучающим органическим полупроводником
 Рис. 3 | В настоящее время изучается возможность применения данной структуры для светодиодов, с учетом того, что графен также имеет потенциал для использования в качестве прозрачного электрода; хотя его хлопья слишком мелкие для покрытия поверхностей фотоэлементов большой площади. Визуализация выполнена со скрещенными николями. |
Оценка шероховатости поверхности электродов из сетки из серебряной нанопроволоки с помощью микроскопа Olympus LEXT OLS4100
Поле зрения расширено с помощью функции сшивания изображений, низкочастотный отсекающий фильтр установлен на 800 мкм.
 Рис. 4А: Повышение результативности анализа распределения нанопроволоки посредством наблюдения при большем масштабе методом светлого поля |  Рис. 4B: Цветная схема распределения высот |
 Рис. 4С: Архитектура органической солнечной батареи | |
Заключение
Обеспечение стабильной работы мировой энергетической системы является одной из сложнейших задач современного мира, для решения которой проводится огромное количество исследований, направленных на поиск инновационных технологий. Использование широко доступных материалов сулит хорошие перспективы для разработки альтернативных экологичных методов производства солнечных батарей, особенно с учетом поддержки таких разработок новейшими технологическими достижениями.
Благодаря 3D конфокальному лазерному сканирующему микроскопу Olympus LEXT OLS4100 исследовательская группа доктора Мануэлы Шик получила множество преимуществ в сравнении с методом, использующим игольчатую измерительную головку. Ведь данный микроскоп позволяет поэтапно выполнять высокоточные измерения активного слоя методом бесконтактной профилометрии и повышает результативность анализа за счет высокой производительности и расширенных программных функций. По мере того, как в последние годы все больше внимания уделяется альтернативным источникам энергии, развивающиеся технологии оптических микроскопов с наибольшей вероятностью сыграют значительную роль в достижении прорыва в области использования солнечной энергии.
Сведения об авторе
Маркус Фабич занимает должность менеджера по продукции в отделе материаловедческой микроскопии Olympus SE & CO. KG (Гамбург, Германия).
Справочная литература
1. S. Brück, C. Krause, R. Turrisi, L. Beverina, S. Wilken, W. Saak, A. Lützen, H. Borchert, M. Schiek, J. Parisi, Structure–property relationship of anilino-squaraines in organic solar cells, Phys. Chem. Chem. Phys. 16 (2014) 1067.
2. F. Balzer, H. H. Henrichsen, M. B. Klarskov, T. J. Booth, R. Sun, J. Parisi, M. Schiek, P. Bøggild, Directed self-assembled crystalline oligomer domains on graphene and graphite, Nanotechnology 25 (2014) 035602.
